QUANTUM CHEMICAL INVESTIGATION OF NITROGEN CONTAINING SUBSTITUTED DERIVATIVES OF THIOPHENE OF ASTROPHYSICAL INTEREST
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Date
2021-08
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Publisher
UB, Doctoral School of the University of Burundi
Abstract
Les données spectroscopiques, expérimentales ou théoriques nécessaires dans l’identification de nouvelles espèces moléculaires telles que les dérivés substitués de cycles à cinq et six chaînons dans le milieu interstellaire (ISM) sont manquantes ou incomplètes. Outre les informations spec- troscopiques, les structures géométriques et les données thermodynamiques, expérimentales et/ou théoriques, sont également manquantes pour que ces espèces soient complètement caractérisées dans le ISM. Pour compléter les informations existantes et fournir de nouvelles et fiables données nécessaires pour la caractérisation et l’identification de nouvelles espèces dans le ISM, des calculs utilisant les méthodes de la chimie quantique, y compris l’optimisation géométrique, simulation des spectres IR, Raman et UV-VIS, ainsi que le calcul des paramètres rotationnels nécessaires à la simulation des spectres rotationnels, sont effectués pour le 2-cyanothiophène (2CNT) et 3-cyanothiophène (3CNT) et certains de leurs isotopologues et formes protonées. Par des corrections empiriques des erreurs systématiques dues aux méthodes, en plus de petits ajustements basés sur certains paramètres géométriques, la géométrie moléculaire du thiophène (molécule mère) a été obtenue avec un excellent accord avec la géometrie expérimentale. Un accord entre les valeurs expérimentales disponibles et calculées pour les fréquences fondamentales de vibration du thiophène a également été observée. La même stratégie est donc ensuite appliquée aux dérivés substitués du thiophene, notamment, 2-cyanothiophène (2CNT et 3-cyanothiophène 3CNT) et leurs isotopologues. Des paramètres géométriques, en particuliers, les constantes rotationnelles, centrifuges et quadrupolaires, les moments dipolaires, etc, des cyanothiophènes et quelques uns de leurs isotopologues sont obtenus. On s’attend à ce que les structures obtenues suivant la procédure ci-haut décrite soient proches des structures expérimentales correspondantes. Une description complète des spectres IR et Raman, y compris l’attribution de fréquences IR sur base de la distribution d’énergie potentielle (PED) a été aussi effectuée. Les spectres IR et Raman pour les formes deutérées et protonées et les spectres UV-VIS pour le thiophène, 2CNT et 3CNT sont analysés. Les spectres rotationnels pour 2CNT, 3CNT, leurs formes protonées et certains isotopologues sont également étudiés. Ainsi, les constantes de couplage hyperfine relatives aux noyaux quadrupolaires 14 N, 33 S et 2 H, les moments dipolaires pour 2 CNT, 3 CNT, 33 S-2C 15 NT, 33 S-3C 15 NT, 2C 15 NT-3D et 2C 15 NT-2D, 2 CNTH + et 3 CNTH + sont calculés et les structures hyperfines correspondantes analysées. Les intensités des raies des transitions rotationnelles et leurs profils sont aussi discutées. Les raies des transition les plus fortes et les régions optimales de détectabilité de ces différents composés sont aussi explorées. Des propriétés thermodynamiques telles que l’affinité du proton (PA) de R−CN (R − C 4 H 3 S ou H), les variations d’enthalpie, d’entropie, mais aussi d’énergie libre de Gibbs (∆ r H, ∆ r S et ∆ r G) pour les réactions produisant R−CNH + et R−CND + sont calculées par les méthodes G2(MP2) et G3B3 pour différentes températures régnant dans le ISM et à deux pressions (1 et 10 −5 atm). La spontanéité des différentes réactions conduisant à la formation des cyanothiophènes, leurs formes deutérées et protonées sont également explorées dans différentes conditions environnementales du ISM. L’analyse des valeurs calculées des variations ∆ r H, ∆ r S et ∆ r G pour les réactions conduisant à C 4 H 3 S−CN, C 4 H 3 S−CNH + et C 4 H 3 S−CND + révèle que, comme celles relatives à HCN, toutes les réactions sont spontanées dans les différentes conditions considérées. De même, l’étude des calculs de PA montre que la protonation favorise l’atome d’azote pour les cyanothiophènes et le site α pour les cycles thiophéniques. Les résultats de cette thèse sont déstinés à aider les astro-scientistes dans la recherche de ces espèces dans le ISM
Description
A thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy in Astrophysics Orientation: Astrochemistry